一、問題的(de)提出
ISO等7個國(guó)際組織1993年聯合(hé)公(gōng)布,於1995年(nián)修訂(dìng)後,至今未再修訂的《Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement》(《GUM》)正文中未提到方法不確定度問(wèn)題。但在其附(fù)錄F.Z:標準不(bú)確定度的B類評定,作為這一節的第5個問題,並在(zài)F2.5中(zhōng),以測(cè)量方法不確定度作為(wéi)標題(Uncertainty of the method of measurement)進(jìn)行了討論。其中還涉及到(dào)了(le)E4.4節。對於《GUM》修訂後的全文漢譯,讀者可參見中國計量出版社(shè)2001年出版的《測量不確定度表達百問》(151~306頁(yè))。
首先,《GUM》把(bǎ)測量(liàng)方法(fǎ)的不確定度定義為與(yǔ)方(fāng)法有關的、輸出量Y估計值y的合(hé)成標準不(bú)確定(dìng)度uc(y)的(de)一個分量。為討論方便,本文暫且給予一個備用符號umd(y)。
《GUM》認(rèn)為umd(y)也許是(shì)最難評定的,特別是(shì)umd(y)對uc(y)來說,其貢獻小於其他已知分量uc(y)的情況(kuàng)下。或者是其中有些導致產生(shēng)分散性的原因或(huò)其效果並不完全可靠地知道而隻能(néng)憑經(jīng)驗加以估計(jì)。這樣,這(zhè)就不(bú)能從(cóng)重複觀(guān)測的結果按統計(jì)方法(fǎ)來評定(dìng)(所(suǒ)謂A類(lèi)),而(ér)是按其(qí)他方法(fǎ)評定,這也就是《GUM》納於F.2內容之一的原因。因即(jí)令umd(y)對(duì)uc(y)的評定起(qǐ)著舉足輕重的作用,用於評定的信息(xī)也僅是人們經驗的累積(所謂B類(lèi))。
但《GUM》也指出:如采用不同方法對同一被(bèi)測(cè)量Y進行重複觀測,則隻能給出與某特定(dìng)方法不確定度的有關信息。例如:在同一實驗室或在不同實驗室間,對Y進行了重複(fù)觀測。由於方法不同,所(suǒ)得(dé)結果yi的(de)不確定度也會存在差異,甚至是較大的差異。很明顯,其不確定度(dù)較小的結果與其不確定度較大的結果之間,一定(dìng)程度上反映出來他們間的方法不確定度間的差異,但(dàn)難作(zuò)出定量的判別。
《GUM》建議,如果在上述的這種重複觀測中,交換所使用的測量標準器或標準物質(均為常見的,往往(wǎng)也是十分(fèn)重要的係統(tǒng)效應導致的不確(què)定度(dù)分量的(de)根源),則往往隻是(shì)有助於評定(dìng)不確定度的可靠性以(yǐ)及研究尚未認識到的係統效應。
《GUM》的上述意見,導致了我國技術(shù)規(guī)範JJF1059以及其他一些國家的規範或ISO有關不(bú)確定度評定中,至今未提出方(fāng)法不確定度的情況。本文認為這裏存在的問題有:
a.方法不確定度包含怎樣的成(chéng)分;
b.給出方法不確定度的意義及其前提如何;
c.用(yòng)統計方法對(duì)方法不確定度評定的可能性;
d.用非統計方法對方法不確定(dìng)度評定的可能性;
e.有了方法(fǎ)不確定度後,在計算(suàn)合(hé)成標準不確定度中值得(dé)注意的問題。
二、方法不確定度包含(hán)的成分
本文認為測量方法不確定度中,一般應包括以下原因所導致的分散性。而這裏所指的方法,應該是在技術規範(包括(kuò)例如ISO、GB、JJG、行業標準以及(jí)企(qǐ)業標準)中所規定的測量原理、測量程(chéng)序、所用設備及其準確度等級、測量過程中各個環節的影響量的允許範圍以及所(suǒ)得數據的處理。
1.測量(liàng)過(guò)程所采用的原理
由於測量原理的近似或不完善而形(xíng)成的對測量結果的係統效應,導致(zhì)了一個未知(zhī)的偏移(bias),很明顯,如不改(gǎi)變測量原理,這個偏移無法得出(或發現)。因此,如果嚴格按以出現頻率為基礎的概(gài)率來解釋,則與這一(yī)效應有關的不確定度就無法評定(dìng),因(yīn)而不能包含在uc(y)之中。然而用可信程度(degree of belief)來(lái)理解這(zhè)裏的(de)概率,就可以按JJF1059技術規範5.9節來進行處理,而和其他不確定度分量uc(y)一樣進入到uc(y)。
是否原理所導致的不確定度分量可以忽略不計以及應用在uc(y)中引入多大的這一分量,則是在(zài)製定測量(liàng)方法(fǎ)技術(shù)規範時所(suǒ)應(yīng)考慮的。因此,當(dāng)在有關技(jì)術規範中沒有提到這一問題的情況下,在方法不確定度umd(y)的(de)評定中,一(yī)般就可不必考慮。
2.測量標準器(qì)、標準物質、測量設備代表(biǎo)的準確度、引用值
測量標準(zhǔn)器:例如砝碼、塊規、標準電阻、標準電池。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):例如標準黏度油、標準溶液、標準氣體。
而(ér)代表類按其最大允許誤差大小劃分為不同的(de)級別;按其校準值的不確定度大小劃分為不同的等,或不作等級(jí)劃分而隻有最大允許誤差。
所有上述這類原因導致的(de)標準不確定度是不難評(píng)定的。但是他們對Y的最佳估計y產生(shēng)的未知偏移存在的可能(néng)性,往往由於測量過程的複雜而不好評定。例如在化學分(fèn)析中對樣品複雜的預處理過程,而引用值的不確定度有些可忽略,有些則未必。估計這(zhè)就是《GUM》所(suǒ)認為的(de)難點。
3.各測量環節所要求的條件
主要指影響量在規範中給出的允許取值範圍,如果在這一範圍(wéi)內,雖然可視為一個輸入量的分散區(qū)間,且(qiě)落於其中(zhōng)的概率(lǜ)p=100%,則可(kě)按(àn)JJF1059的5.6節進行其標準偏差評定,但如果重(chóng)複觀測中(zhōng)接近於隨(suí)機(jī)地取值,則必定(dìng)進入(rù)到方(fāng)法的重複性sr之中。
4.數據處理中(zhōng)的(de)近似計算和(hé)計算程序的簡化處理
例如在不確定度分量的合成中,對泰勒級數高階項的忽略。
三、給出方法不確定度的意義及其前提
《GUM》反複討論了:測量不確定度是(shì)與被測(cè)量的(de)測(cè)量方法密切相關的用於表征隨機變量的統計參數。因(yīn)此(cǐ),給定的足(zú)夠明確而詳盡(jìn)的方法,必然導致由(yóu)此而得到的測量(liàng)結果從方法上,有個(gè)不確定度的分量。隻要方法有足夠的嚴格規定,隻要(yào)測(cè)量操(cāo)作符合了這些規(guī)定,儀器設備處於(yú)正常(符(fú)合規範(fàn)的要求),那麽,方法不確定度就是不變的。而給出(chū)的方法(fǎ)不確定度中,不同(tóng)操作人(rén)員所可能(néng)導致的分散性(xìng)一(yī)般應該包括(kuò)在內而測量原理和引用值(zhí)(例如物(wù)理常數和常量、相對原子質量)的不確定度是可忽略不計的。因而,對於極大量的實際測(cè)量中,方法不確(què)定度一經評定(也並不難評定),就可直接用於測量(liàng)結果。
大量的實際測量情況是:被測量已相當完整地定義,所用測量(liàng)標準器或儀器符合方(fāng)法規定並能溯源於國家標準器,校準中給(gěi)出的修正值的不確(què)定度比起整個測量過程中的隨機(jī)效應(yīng)所導致的不(bú)確定度或重複性s非常小甚至可忽略不計的情況。這時,方法不確(què)定度的評定更為簡單(dān)實用,即使並非不可忽略,也是不複雜的(de)。
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四、用統計方法對方法不確定度評定的可能性
在umd(y)中,應該既包括係(xì)統效應也包(bāo)括隨機效應導致的(de)不確定度(dù)。如果人員(yuán)導致(zhì)的不確定度已包括(kuò)進去,而原理和數據處(chù)理等的不確定度又可忽略不計,那麽,umd(y)就是被測量Y最(zuì)佳估計(jì)值y的uc(y)。
這(zhè)時,對Y的重複觀(guān)測,最為常見也是較好的(de)方法是在若幹個實驗室間(jiān)進行。這樣的重複觀測做到(dào)了觀測(cè)人員(yuán)、地點、使(shǐ)用的計量標準器、測量儀器、標準(zhǔn)物質(zhì)、條件的控(kòng)製等,雖(suī)都符合規範化方法的要求,但又體現出要求範圍內的隨機性。設由n個實驗室協同進行,對Y分別得出其估計值y1,y2,…,yn,其算術平均(jun1)值為其最佳估計值,按式:
得到yk的實驗標準偏差s(yk)
由於在s(yk)中反(fǎn)映了(le)測量全過程中(zhōng)隨機效應和係統效應所導致的各個分量而可(kě)以認為s(yk)=uc(y)。
如果可以假定在測量過程中的隨機效應導致的(de)不確定(dìng)度(dù)分量大大超過其中係統效應的分量(liàng)(不少檢測過程有這樣的情況),那麽,不必在若幹個實驗室間協同進行重複觀測。可以在某一個實驗室內,在給定的重複性條件下進行,設重複觀測次數為n,其結果分別為y1,y2,…,yn,按上式計(jì)算所得s(yk)為重複性標準(zhǔn)偏差sr,從而可得:
s(yk)=sr=uc(y)=umd(y)
五(wǔ)、用非統計方法(fǎ)對方法不確定度評定的可(kě)能性
在一些規定測量方法的規(guī)範中,明確給出(chū)了重複性限r和複現性限R,且後者的R規定(dìng)為不同實驗室間的,因此往往稱之為實間允(yǔn)差。ISO5725分別定義為:
r:在重複(fù)性條件下,對同(tóng)一被測量的任(rèn)意兩次測(cè)量結(jié)果(guǒ)間之(zhī)差(chà),以95%的概率不致超出(chū)的(de)值。
R:在複現性條件下,對同一被測量的任意(yì)兩次測量結果間之差,以95%的概率不致超出的值。
複現性條件可以有多種,在umd(y)的非統計方法評定中,隻能是:人員、設備、地點、標準器、測量儀器均改變的情況,隻有測量方法(fǎ)(程序、原理)不變的條(tiáo)件。
當前,大多數GB中雖很少采用重(chóng)複性限和複現性限這樣的規範化的術語及其符號r和R,但卻清楚地說明了是怎樣的兩個(gè)結(jié)果之差的(de)允許值。例如(rú):GB2091-1992:磷酸分析方法中規(guī)定,樣品中的磷酸含量質量分數w的分析結果“允許差”規(guī)定為(wéi):兩次平行(háng)測定結果之差不大於0.2%,其實,這裏給出的就是r=0.2%。
又如:GB/T2012-1989:芳烴(tīng)酸洗試驗法中,給出的測量所得(dé)質量濃度ρ的“精密度”要求是:
用下列規定判斷試驗結果的可靠性(95%置信水平)
重複性:同一操作者重複測定的兩個結果之差不應大於表1中所列值;
再現性:不同實驗室各(gè)自提出的兩個結果之差不應大於表1中所列值。
很明顯,上述重複(fù)性實為r,而(ér)再(zài)現性實(shí)為室間允差R。
按r與R的定義,可(kě)以得出他們(men)與(yǔ)sr和uc(y)之間的(de)關係:
r=2.8sr
R=2.8uc(y)
由此(cǐ)而得出的sr,可以(yǐ)認為是方法過程中全部隨機效應導致的“方法重複性標準差”在有(yǒu)些國際性的(de)文(wén)件中,把它(tā)解釋為“方法所確認的重複性”(參閱《化(huà)學(xué)分析(xī)中不確定度的評估指南》第45頁、第53頁(yè),中國計量出版(bǎn)社)並(bìng)給出了一個符號rep。
當規範中給出了R,可以(yǐ)直接(jiē)通過這一信息評(píng)定所(suǒ)得測量(liàng)結果(guǒ)y的合成標(biāo)準不確(què)定度,惟一要考慮的或需加以(yǐ)驗證的就隻是在測量過程中的各個(gè)環節和(hé)條件(jiàn)是否確實(shí)滿足規範要(yào)求。
所幸的是(shì)相當(dāng)大一(yī)批國家標準或行業標準中給出(chū)了r,而其中(zhōng)有不(bú)少還給出了R。特別是在化學分析(xī)領域。希望所有這(zhè)類規範都能給出r與R,這樣,測量方法不確定度的評(píng)定就方便多(duō)了。為什麽不能呢?
六、有了方法不確定度後,在計算合成標準不確定度中應注意的問題
1. sr隻是umd(y)=uc(y)中的一(yī)個分(fèn)量,當我們須要(yào)把sr與其他係統效應導致的分量合成時,其靈敏係數恒為1。它以y的重複性標準差出現於線性的數學模型之中(zhōng)。
當(dāng)數學模型的形式是的情況,采用輸入量xi的相對標準不確定度urel(xi)來合成ucrel(y)的情況下,sr取相(xiàng)對值即sr/y,或稱之為相對重複性標準差(常稱為變異係數c.v.),這樣,它方(fāng)便地與其他輸入量xi係統效應導致的分量piurel(xi)以相對方差相(xiàng)加來(lái)合成得到ucre12(y)。
2. r與R在不少情況下與Y之值(zhí)y的(de)大小有關,經常采(cǎi)用的方(fāng)法是:把y分成(chéng)不同大小的區間(jiān),例如本文中的精密度表用計算式給出,例如:GB/T5831-1986氣體中微量(liàng)氧測(cè)定的比色法中,氧的(de)體積分數φ,用兩次測量結果φ1與φ2的平均值給出時,R=0.90+0.12;用曲線圖,例如:行業(yè)標準SH/T0253-1992《輕質石油產品中總硫含量(liàng)測(cè)定法(電(diàn)量(liàng)法)》所給出的“精密度”,本(běn)文從略。
3.當改(gǎi)變了方法(fǎ)所規定的重複觀測次數,以較多的測量(liàng)結果的平均值作為最終的結果進行報告時,如果在umd(y)中既包括有sr(rep),又包括輸入量的係統效應導致的不確定度分量的情況下,其中的sr這一(yī)部(bù)分將由於觀測次(cì)數的增加而減小,例(lì)如由方法中規定的兩次增加到4次(又多了兩次),則應取來代替原來按兩次所得的sr。其餘係(xì)統效應不確定度分量不變。但如果sr=umd(y)(即係統效應不確定度可忽略不計的情況),當然不再考慮係統效應的那一部分。
4.如果在規範中提供的(de)信息既有r也有R,我們可(kě)以通過來估計方法不確定度中的係統效應分量大小,以便對不同方法所規定(dìng)的重複觀測次數(shù)所(suǒ)得Y的最佳估計值的不確定(dìng)度評定。
5.既在規範中缺乏有關信息,又沒有可能(néng)組織若幹實驗室進行協(xié)同實驗的情況(kuàng)下,為獲(huò)取umd(y),實際上就是按《GUM》或JJF1059技術(shù)規範對y進行uc(y)的(de)常規評定。一旦(dàn)對(duì)uc(y)作出了評定,即可用於相同方法下今後的同類量的(de)測量結果,而唯一要注意的是umd(y)是否與(yǔ)Y的大小明顯有關。
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