孫勝　林（lín）豔豔

　　容量分析法又稱滴定分析法(以下簡稱容量法)，是定量分析（xī）中常用的化學分析方法（fǎ）之一。容量分析（xī）的不確（què）定度主要來源於化學反應是否定量完成以及滴定終（zhōng）點誤差、標準溶液、試驗器具等。在實際試驗工作中（zhōng），經常（cháng）會遇到多（duō）種難（nán）以估計（jì）的因素和這些因素交互作用的情況。綜合這些情況，本文以碘量法測定鋁合金LY12中銅元素含量為例，對容量法（fǎ）測定合（hé）金元素含量分析結果（guǒ）的不確定度（dù）評定全（quán）過（guò）程進行討論。    

　　一、容量法數（shù）學模型的建（jiàn）立

　　1.數（shù）學模型（xíng）
　　在各種滴定分析的計（jì）算（suàn）中，包括酸堿滴定、氧化（huà）還原滴定、絡合滴定及沉澱（diàn）滴定等，都遵循等物質的量反應（yīng）規則，也稱為等物質的量規則。設含待測物質的樣品（pǐn）實際（jì）稱量質量為m，根據等物質的量反應規則，可推導得（dé）出待（dài）測物質（zhì）在（zài）合金中（zhōng）的質量百分比G的數學模型（xíng）為:
    
　　式中:G——待測（cè）物質在合金中的百分含量，%；c_T——滴定時標準溶（róng）液的物質的量濃（nóng）度，mol/mL；V_T——滴定（dìng）時所（suǒ）消耗的標準溶液體積，mL；M_B——待測物質的（de）摩爾質量，為常數，mg/mol；m——含（hán）待測物質的（de）樣品的實際稱重質量，mg；——換算因數。

　　2.測（cè）量不確定度和靈敏係數
　　根據公式(1)，該方法不確定（dìng）度的（de）計算采用相對標準不確定（dìng）度（dù）u_rel進行合成是較（jiào）方便、簡單（dān）的，其靈敏係數在不考（kǎo）慮正負時均（jun1）為1，即:
    
    

　　二、測量不確定度評定

　　1.試驗部分
　　以碘量法測定鋁合金中銅元（yuán）素含量為例(HB5218.2-1995，測定範（fàn）圍:0.5%～10.0%),試樣用硝酸、磷（lín）酸的混酸和氟化銨溶解，以（yǐ）焦磷酸鈉掩蔽鐵等幹擾元素。在（zài）弱酸性溶液中，銅與碘化鉀反應而析（xī）出等（děng）物質的量的遊離碘，以澱粉作指示劑，用（yòng）硫代硫酸鈉（nà）標準溶（róng）液進行滴（dī）定。
　　化學反應（yīng）方程式為:
　　2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂
　　CuI+KSCN=CuSCN↓+KI
　　I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆
　　從化學反應方程式可知:2Cu²⁺=I₂=2Na₂S₂O₃，故換算因數。
　　則:
　　式樣牌號:LY12，試（shì）樣稱重0.5000g，硫（liú）代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O)標準溶液:c=2.018×10^-5mol/mL為滴定劑，重複測量10次，10次測（cè）量結果如下:
　　17.83、17.80、17.80、17.82、17.78、17.82、17.80、17.77、17.81、17.79(mL)
　　
　　試樣LY12中銅元素的（de）質量百（bǎi）分數為（wéi）:
    

　　2.標準溶液的相對不確定度u_r(c_T)
　　標（biāo）準溶液是試驗室配製（zhì）的，其相對擴展不確（què）定度為1%，正（zhèng）態分布變化，k=3，故:
    
    標準溶液的不確定度不可靠性（xìng）為10%，其自由（yóu）度:
    

　　3.滴定時所消耗的標準（zhǔn）溶液體積相對不確定度分量 u_r(V_T)
　　(1)滴定管的製造誤差引入的（de）相對標準溶液（yè）體積相對（duì）不確定度（dù）分量u_1r
　　依據JJG196-1990《常用（yòng）玻（bō）璃量器》檢（jiǎn）定規程規定，25mL(B類)滴定（dìng）管的體積允（yǔn）許極限誤差為（wéi）±0.08mL，可以（yǐ）認為示值誤差處於±0.08mL之間是等（děng）概（gài）率（lǜ）的，屬均勻分布，故:
    
    自由度:ν₁=∞

　　(2)滴定管估讀誤差引（yǐn）入的（de）相對標（biāo）準不（bú）確定度分量u_2r
　　25mL(B類)滴定管的（de）分度值為0.1mL，其估讀誤差為0.01mL，屬三（sān）角分布，故:
    
　　不確定度的不可靠性為（wéi）25%，其自由度:
    

　　(3)測量重複性引入的相對（duì）標準不確定度分量（liàng）u_3r
　　u_3r=0.12×10^-2
　　各（gè）測量（liàng）值是隨機量，其自由度:
　　ν₃=10-1=9

　　(4)終（zhōng）點誤差引入的相對標準不確定度分（fèn）量u_4r
　　在滴定分析中，雖然滴定終點（diǎn）與理論終點在大（dà）多數情況下是不一致的，但是（shì），在一個完善（shàn）的分（fèn）析方法中，反應符合滴定分析（xī）的要求時(反應必須定（dìng）量進行，通常要求達到99.9%以上)，終點（diǎn）誤差對分析結果的影響不大，可（kě）以忽略不計（jì）。換而言之，可以滴定劑滴到(99.9～100.1)%作為（wéi）終點誤差的極限值，其擴展相對不確定度為0.1%，屬正態分布，k=3，故:
    
　　該分析方法（fǎ）為國家（jiā）標準，可靠性極高，其自由度:
    ν₄=∞
    由於各分量相互獨立，滴定時所消耗的標準溶液體（tǐ）積相對不確定度分量u_r(V_T):
    

　　4.試樣稱（chēng）量引入的相對不確定度（dù）分量u_r(m)
　　(1)天平機械掛砝碼質量允差引入的（de）相對標準（zhǔn）不確定度分（fèn）量u_5r
　　依據（jù）JJG98-1990《非自動天平》檢定規程規（guī）定，分（fèn）度值為0.1mg的天平，其機械掛砝碼的組合誤差不大於±2個分度，屬均勻分布，故:
    
　　因為（wéi）機械掛砝碼是由計量檢定部門檢定合格（gé）的，所（suǒ）以其值可靠，故自由度:
　　ν₅=∞

　　(2)稱（chēng）量（liàng）時天平示值變動引（yǐn）入的相對（duì）標準（zhǔn）不確定度分量u_6r
　　依據JJG98-1990《非自動天平》檢定規（guī）程規定，TG328B天平的示值變動（dòng）為1個分度，屬正（zhèng）態分布，故:
    
    因為天平是由計量檢定部（bù）門檢定合格（gé）的，所以其值可靠，故自由度:
    ν₆=∞
    TG328B天平（píng）的分度值為0.1mg，其估讀誤差為0.01mg，屬三角分布，所以，該稱量讀數誤差引入的相對（duì）標準不確定度分量非常小，可忽略（luè）不計。
    由於各分量相互獨立（lì），試樣稱（chēng）量引入的相對不確定度分量u_r(m):
    

　　5.標準不（bú）確定度一覽表(見（jiàn）表1)

       表1  標（biāo）準不確（què）定度一覽表 

　　三、結論

　　.標（biāo）準不確定度合成
　　碘量法測定鋁合金中銅元素含量的相對標準（zhǔn）不（bú）確定度的合成按式(2)進（jìn）行（háng）:
　　

　　2.有（yǒu）效自由度（dù）計算
　　有效自由度的計算依據式(3)進行:
    
    代入表1中的數值後，得:
    ν_eff≈147

　　3.相（xiàng）對（duì）擴展不確定度計算
　　相對擴展不確定度的計算依據式(4)進行:
　　U_r=t_p(ν)u_r(G)  (4)
　　通常化學分析中要求（qiú）取置信水平p=95%，自由度ν=147，查t分布表得:
　　t_p(ν)=t_0.95(147)=1.96
　　U_r=0.43×10^-2×1.96=0.84×10^-2

　　4.分析結果處理
　　碘量法測定鋁（lǚ）合金中銅含量(HB5218.2-1995，測定範圍（wéi）:0.5%～10.0%)，試樣稱重0.5000g，方法的相對擴展不確定度為:U_r=0.84×10^-2。
　　試樣LY12中銅元素的質量百分數在95%置（zhì）信水平下為:
　　Cu=4.562(1±0.84×10^-2)(%)  (k=1.96)
　　作者單位【中國航空（kōng）工業第六○九研究所】