中國環境監測總站  楊凱  王曉慧  滕（téng）恩江

　　目（mù）前，我國在計量測試和疫病控製分析領域，對測量不確定度（dù）的表述和評定已較為普遍，但（dàn）在分析化學領域，尤其是在環境監測分析領域，對分析結果的測（cè）量不（bú）確定度評（píng）定還（hái）較少見。

　　化學需（xū）氧量(COD_Cr)做（zuò）為我國實施排放總量（liàng）控製的指標之一，一（yī）方麵應加強分析測試的質量保證與質量控製，另一方麵，為便於和國際（jì）接軌，也應加強分析測試的不確定度評定。    

　　一、測量方法

　　本程序根據GB11914-1989，分析石化廢水，濃度約為300mg/L，樣品未經稀釋，以標準（zhǔn）樣品做質控樣，分析步驟（zhòu）見標準。    

　　二（èr）、數學模型及測量對象

　　按GB11914-1989，以mg/L計水樣化（huà）學需氧量，考（kǎo）慮1/4O₂的摩爾質量以mg/L為單位的換算值以及重鉻酸鉀純度和測定程序的重複性（xìng）對不確定度的影響，水樣化學需氧量的計算模型如式(1)。
    
　　式中（zhōng）:V_s——重鉻酸鉀標準溶液取樣體積，mL,10mL；——重鉻酸鉀質量，mg；V₁——空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體（tǐ）積（jī），mL；V₂——水（shuǐ）樣（yàng）測定所消耗的硫酸亞鐵銨溶（róng）液體積，mL；M——氧摩爾質量，g/mol；——重鉻酸鉀摩爾質量，g/mol；——重鉻酸鉀標準溶液定容體積，L,1000mL；V——標定時消耗硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；V₀——水（shuǐ）樣體積，mL；P——重鉻酸鉀純度；Rep——測定程序（xù）的重複性。    

　　三、不（bú）確定（dìng）度分析與（yǔ）量化

　　按（àn）水樣COD計算數學模型，考（kǎo）慮各主要影響因（yīn）素，繪製（zhì）測（cè）量不確定度（dù）因果圖（tú）(如圖1所示)，其中標定硫酸亞鐵銨體積(V)和水樣消耗硫酸亞鐵銨體積(V₁、V₂)不確定（dìng）度來源相同，因果（guǒ）圖上繪於（yú）一支，重鉻酸鉀溶液取樣體（tǐ）積(V_s)、水（shuǐ）樣（yàng）取樣體積(V₀)和（hé）重鉻酸鉀溶液定容體積（jī）()不確定度來源也相同，因果圖上也繪（huì）於一支。
    

    圖1  各測量不確定度來源

　　1.重鉻酸鉀純（chún）度(P)
　　試劑標簽說明，重鉻酸鉀含量大於99.8%，則（zé）其純度P=1.000±0.002，按矩形分布（bù），標準不確定度分（fèn）量（liàng）為（wéi）:
    

　　2.重鉻酸鉀質量()
　　重鉻酸鉀的稱量（liàng）采取減量法，大約稱取12.258g，實際稱量12.2586g，天（tiān）平說明書上表明量（liàng）程為(0～200)g，分度值為0.1mg，線性度為±0.2mg。
　　天平稱量的不確定度來源為:重複性、數（shù）字分辨率（lǜ）和線性度。
　　重複性（xìng）引入的不確定度歸入整個操作程序統一考慮（lǜ）。
　　天平的分度值為0.1mg，數字分辨率引入的不確定度按矩形分布，則其不確定度分量為0.5×0.1/=0.029mg。
　　天（tiān）平的線性度為±0.2mg，該數值是稱量的實際重量與天平（píng）讀數的（de）最大差值，按矩形分布計算，將天平的線性（xìng）分量轉化為標準不確定度分量為0.2/=0.115mg。
　　上述分量需（xū）計算兩次，一次為毛重，一次為淨重，兩次稱量均為獨立觀測，互不（bú）相（xiàng）關。由此重鉻酸鉀質量的標準不確定度為:
    

　　3.摩爾質量(M、)
　　從IUPAC2003年版的原子量表中查得O₂和（hé）K₂Cr₂O₇中各元素的原子量和不確定度見表1。對（duì）於每一個元素，相應標準不確定度（dù）等於查得數值除以，各元素對摩爾質量的貢獻及其不確定度見表1。
    

　　O₂的摩（mó）爾質量為M=31.9988g/mol，其標準不確定度為u(M)=0.00035g/mol。
　　K₂Cr₂O₇摩爾質量為:
　　
　　各元素的不（bú）確定度分量獨立，K₂Cr₂O₇標準不確定度為:
　　

　　4.滴（dī）定體積(V、V₁、V₂)
　　滴定（dìng）采用25mL酸式滴定管，有三個（gè）不確定度來源:滴定（dìng）體積的重複性、體積校準時的不確定度以及由實驗室溫度與酸式滴定管校準時溫（wēn）度不一致而帶來的不確定度。此外，滴定終點的判斷也有兩個不確定度來源:一是（shì）終點（diǎn）檢測的重複性，獨立於滴定（dìng）體積的重複性；二是滴定終點與（yǔ）等當點之間可能存在的係統誤差，包括滴定終點（diǎn）與等當點之間的偏差、試亞鐵靈指示劑本身消耗重鉻酸（suān）鉀引入（rù）的誤差以及由（yóu）於（yú）硫酸亞（yà）鐵銨暴露在空氣中的氧化引入的誤差。

　　滴（dī）定體積的重複性和滴定終點檢測的重複性歸入整個測試程序統一考慮。
　　體積校準不確（què）定度:對於25mL酸式滴定管，示值誤差（chà）為0.03mL，假定為三（sān）角形分布，標準不（bú）確定度為0.03/=0.012mL。

　　溫度（dù）引入的不確（què）定度:根（gēn）據（jù）製造商提（tí）供的信（xìn）息，該滴（dī）定管（guǎn）在20℃校準，而實驗室的溫度在±5℃之間變動。標定硫酸亞（yà）鐵銨所消耗的體積為19.26mL，僅考慮液體（tǐ）體積膨脹，水的體積膨脹係數為2.1×10^-4/℃，因此（cǐ）產生的體積變（biàn）化為±(19.26×5×2.1×10^-4)=±0.020mL。
　　假定溫度變（biàn）化是矩形分布，則溫度引入的標準（zhǔn）不確定度（dù）為0.020/=0.012mL。
　　滴定終點的誤差:按（àn）《化學分（fèn）析原理（lǐ）》(張錫瑜，科學出版（bǎn）社)，理（lǐ）論上，滴定終點與等當點之間將會存在（zài）0.1%～0.2%的偏（piān）差，考慮（lǜ）滴定是在（zài）空氣中進行，滴定終點誤差取0.2%。假設滴（dī）定終點的誤差分布為矩形分布，則其引入的標準不確定度為19.26×0.2%/=0.022mL。此外，用（yòng）肉眼判（pàn）斷滴定終點有可能引入0.05mL的偏差，按（àn）矩形分布計算標準不確定度為0.05/=0.028mL。
　　綜合以上各不確定度來源，則標定硫酸亞鐵銨引入的標準不確定（dìng）度為:
    
    由於滴定水樣與空白樣所消耗硫酸亞鐵銨體積的差值(V₁-V₂=6.84mL)不是（shì）很大，所以不確定度分析仍按滴定體積20mL計算，則（zé）滴定水樣和空白樣消耗硫酸亞鐵銨（ǎn）溶液體積的標準不確定度與標定硫酸亞鐵銨的不確定度相同，為0.039mL，則V₁-V₂的（de）標準不確（què）定度為:
    

　　5.定容體積(V_s，V₀，)
　　移液管取樣和（hé）容量瓶定（dìng）容不確（què）定度（dù）來源為:排出或定容體積的重複性、體積校準時的不確定度以及由實驗室溫度與移液管或（huò）容量瓶校準時溫度不一致而帶來的不確（què）定度。
　　重鉻酸鉀取樣體（tǐ）積為（wéi）10mL，采用10mL移液管，水（shuǐ）樣取樣體積為20mL，采用20mL移液（yè）管，重鉻（gè）酸鉀溶液定容采用（yòng）1000mL容量瓶。
　　排出或（huò）定容體積的重複性歸入整個測試程序統一考慮。
　　體積校（xiào）準不確定度:按計量檢定證書，10mL移液管和20mL移液管的示值誤差（chà）均為0.02mL，1000mL容量瓶的（de）示值誤差為0.3mL，均近似為三角形分布（bù），移液管的標準不確定度為0.02/=0.0082mL，容（róng）量瓶的標準不確定度為0.3/=0.12mL。
　　溫度引入的不確定度:根據（jù）製造商提供的信息，移液（yè）管在20℃校準（zhǔn），實驗室的溫（wēn）度在±5℃之間變動，則引起的體積變化為±(10×5×2.1×10^-4)=±0.010mL。采用矩形分布，其標準不確定度為0.010/=0.0058mL，20mL移液管標準不確定度為（wéi）20×5×2.1×10^-4/=0.012mL，1000mL容量瓶標準（zhǔn）不（bú）確定度為1000×5×2.1×10^-4/=0.61mL。
    分別合（hé）成上述各不（bú）確定度分量，重鉻酸鉀取樣體積(V_s)的合成標準不確定度為:
    
    水樣取樣體積(V₀)的合成標準不確定度為:
    
    重鉻酸鉀溶液定容體積()的合成標準不確定度為:
    

　　6.重複性(Rep)
　　本次測定，分（fèn）析3次水樣，綜合考慮各分析步驟的重複性影響。精密度不采用本次測定的標準偏差，采用實驗室連續5天測定標準樣品(COD_Cr=(208±8)mg/L)的精密度數據。
　　包含本次測定在（zài）內連續5天標準樣品的（de）相對標準偏差為RSD=0.001，則重複性所引入的標（biāo）準不確定度為:
    

　　7.加熱回流（liú）時間以（yǐ）及烘幹溫度的影響（xiǎng）
　　由於隨（suí）同本次測定，采用標準樣品做為質控樣一（yī）起分析（xī），因此可以利用標準樣（yàng）品的分析結果以及實驗室連續5天測定標準樣品的相對標準偏差來判（pàn）斷加（jiā）熱回流時間以（yǐ）及重鉻酸鉀烘幹（gàn）溫度不同對分析結果的最終影響。

　　標準樣品分析結果為202mg/L，相對標準偏差為0.001，而標準樣品保證值為COD_Cr=(208±8)mg/L。分（fèn）析結果值在保證值範圍內，此（cǐ）外相對標準偏差（chà）遠（yuǎn）小於GB11914-1989中給出的值(4%)，因此（cǐ）加熱回（huí）流時間以及重鉻酸鉀烘幹溫度不同對本次測定的影響可不（bú）考慮。    

　　四、合成標準不確定度

　　分別將（jiāng）各實驗數據帶入式(1)，則COD_Cr的分析結果為355mg/L。
    將各不確定度（dù）分（fèn）量匯總如表2，則合成不（bú）確定度分量（liàng）為:
    
    所以:
    
    取（qǔ）包含因子k=2，則擴展不（bú）確定（dìng）度（dù）U(COD_Cr)=5.68×2 =11.36mg/L。
    

　　五、結果與討論

　　1.結果
　　本次分析的水樣化學需氧量濃度為（wéi）:(355±11.36)mg/L。

　　2.討論
　　水樣（yàng）化學需氧量濃度不確定度的分析，其程序包括從（cóng）移液管取樣至滴定終點結束（shù），由於送至實驗室水樣不（bú）十（shí）分渾濁，水樣COD_Cr大約為300mg/L，因此（cǐ）不確定度分析（xī）也包含（hán）水樣的（de）均勻性影響（xiǎng），即（jí）水樣均勻性對不確定度（dù）的貢獻忽略不計。從（cóng）GB11914-1989中可看出，當水樣COD_Cr濃度較低時，其實驗室內相對標準偏差（chà）較（jiào）大，因此在對低濃度廢水進行不確定度分析時，應慎重考慮水（shuǐ）樣均勻性以及其他雜質對結果的影響（xiǎng）。
　　將表（biǎo）2中各（gè）相對標準不確定度匯總如圖2所示。從圖2可明顯（xiǎn）觀（guān）察（chá）到，重鉻（gè）酸（suān）鉀質量對本次試驗的不確定度貢獻最大，其次為滴定水樣和空白（bái）樣所消耗硫酸亞鐵（tiě）銨體積對不確定（dìng）度的貢獻，重鉻酸鉀和氧的摩爾質量（liàng）對最終不確定度的影響可（kě）以（yǐ）忽略。    

    圖2  各不確定度分量匯總

　　因此，為進一步提高本實驗室對水（shuǐ）質化學需氧量濃度分析的準確（què）性，在條（tiáo）件許可下，應首先提高分析天平的線性度；其次，應選用（yòng）電位分析儀自動判斷氧化還原反應等當點並（bìng）在惰性（xìng）氣體氛圍中滴定，盡可能減少係統誤差。