國家標準物質研究中心  史乃捷  侯雲豔

　　隨著人民生活水平提高（gāo），奶製品已成為人（rén）們生活中的（de）必需（xū）品（pǐn）。由於環境的汙染，奶製品的質量越來越（yuè）受（shòu）到人們重視，為此國家標準物質研究中心在1990年研製脫脂奶粉標準物質，由於社會需求大，在2003年又複製一批（pī）。為了使（shǐ）脫（tuō）脂奶粉成份（fèn）標準（zhǔn）物質中氯和磷（lín）的量值（zhí）準確，我們對（duì）測量方法進行了係統研究，並對測量結果進行了不（bú）確定度評定。    

　　一、實驗部分

　　1.主要儀器與試劑
　　離子色譜儀:Co IC-2010i型，美（měi）國Dionex  
　　電（diàn）子分析（xī）天平:AEL-200 Libror，日本島津
　　石英坩堝:30mL
　　馬弗（fú）爐:FP-31，日本Yamato
　　Cl^-溶液標準物質:GBW(E)080268 1000mg/L；不確定度為0.7%
　　H₂PO₄^-溶液標準物（wù）質:GBW(E)080435 1000mg/L；不確（què）定度為1.0%
　　碳酸鈉:優級純，北京化學試劑公司
　　碳酸氫鈉:優級（jí）純，北京化學試劑公（gōng）司
　　去離（lí）子交換水（shuǐ）:17MΩ以上

　　2.樣品前處理
　　準確稱取經80℃烘幹4小時的奶粉樣品0.3000g於石英坩堝，先在調壓電爐上進行碳化，再將碳化的樣品移到馬弗爐裏，逐漸升（shēng）溫到600℃並保溫7h，使之完全灰化。
　　灰化後的樣品用少量的水進行潤濕，然後緩慢加入0.5mol/L硝酸約0.8mL，溶解後，轉移到100mL容量瓶中，用去離子交換水定容，再（zài）用5mL移液管取上溶液到100mL容量瓶，並加1mL的100倍濃淋洗液，用去離子交換水定容，待測。

　　3.離（lí）子色譜法測定
　　(1)標準溶液的配製
　　分別（bié）用3mL和10mL單（dān）刻（kè）線移（yí）液管準確移取Cl^-溶液標（biāo）準物質和H₂PO₄^-溶液標準物質（zhì）到100mL容量瓶，用去離子（zǐ）水定容。再用5mL移液管取上述溶液到100mL容量瓶，並加1mL的100倍濃淋洗液和（hé）2.5mL的1000mg/L NO₃^-溶液，用（yòng）去離子交換水定容。Cl:1.50mg/L；P:1.596mg/L。

　　(2)色譜條件
　　分離柱:AS4A陰離（lí）子分離柱，美國（guó）Dionex
　　抑製器:AMMS-2，美國Dionex
　　淋洗液:1.8mmol/L的Na₂CO₃和（hé）1.7mmol/L的NaHCO₃混合溶液（yè）
　　抑製液:2mmol/L H₂SO₄
　　檢測器:電導檢測器
　　定量管:50μL
　　淋洗液流速:1.5mL/min
　　抑製液流速:2mL/min

　　(3)樣品測定
　　待儀器基線穩定，注入純（chún）水（shuǐ）確保無雜質（zhì）峰後方可注（zhù）入樣品溶液，測定時（shí），被（bèi）測溶液與標準溶液交替注（zhù）入，樣品中硫含量C_x按下式求出:
    
　　式中（zhōng）:C_s——標準溶液的濃度；h₁、h₂——被測溶液前後的標準溶（róng）液的峰高；h_x——被測溶液的峰（fēng）高。    

　　二（èr）、測定結果的不確定度評定

　　在（zài）用離子色譜法測量奶（nǎi）粉標準物質中氯和磷含量的過程中，測量不確定度的來源主（zhǔ）要有樣品的稱（chēng）量、消解、轉移、標準溶液和儀器測量峰高（gāo）等引入。以測量氯含量為（wéi）例，進（jìn）行不（bú）確定度的評定（dìng）。

　　1.A類不確定度評定u_A
　　A類不確定度為測量值（zhí）的平均（jun1）值標（biāo）準偏差，表1為（wéi）離子色譜儀測量奶粉標準物質中氯的結果。
    

　　2.B類不確定度評定u_B
　　(1)建立測量結果數學模型（xíng）:
    
    式中:W——奶粉中氯的含量；C_x——被測溶液的濃度，mg/L；m——樣品的稱樣量，g；V——被測溶液的體積，mL；h——被測溶液或標準溶液的峰高，mV；f——樣品前處理時，溫度、時間和轉移不一致而給出修正因子，其量值為1。
    若計（jì）u(x_i)是x_i的標準不確定度，可通過計算x_i的相對不確定度求得，於是有
    

　　(2)各個分量標準不確定度的評定
    ①標準溶液的標準不確定度u(C_b)/C_b:
    將（jiāng）GBW (E)080268Cl^-溶液標準物質1000mg/L進行3:100和5:100分（fèn）兩次稀釋而得到1.50mg/L Cl^-。其數學模型如（rú）下:
    
    式（shì）中:C_b——標準溶液的Cl^-濃度1.50mg/L；C——Cl^-溶（róng）液（yè）標準物質1000mg/L；V——100mL容量瓶；V₃、V₅——3mL、5mL單刻線移液管。
    依據玻璃量器的計量檢定規程對3mL、5mL單刻線移液管和100mL容量瓶的A級最大允差、刻度充滿和使用溫度不同3個（gè）不確定度來源合成V₁₀₀；V₃和V₅的不確定度（dù），Cl^-溶液標準物質由證書給出，列於表2。
    

    由公式(5)可得標準溶液的標準不確（què）定度u(C_b)/C_b:
    
    ②被測溶液峰高的標準不確（què）定度:
    本儀器采用（yòng）色譜工作站進行譜圖處理，測量樣品（pǐn）時每個樣品測量3次，被測溶液峰（fēng）高在100mV左右（yòu）。被測（cè）溶液峰高的標準不確定度來自兩方麵:第一（yī），儀器的變（biàn）動性，它是由儀器的隨機變化引（yǐn）起的，是（shì）由儀器測量狀態決定的，根據儀器的測量狀態，假設儀器測量3次峰高極差為1%，其標準不確定度為0.60%；第二，工作站處理譜圖（tú）時，測量峰高（gāo）引起，估計為0.2%。兩項合成後為（wéi）:
    
    ③被（bèi）測溶液體（tǐ）積的標準不確定度:
    樣品消（xiāo）解後，加酸轉移到100mL容量瓶，用去離子水定容。再用5mL單刻線移液管取（qǔ）上溶液到100mL容量瓶（píng），並加去離子（zǐ）水定容。數（shù）學模型如下:
    
    式中:V₁₀₀——100mL容量瓶；V₅——5mL單刻（kè）線移液管。
    依（yī）據玻璃量器的檢定規程對5mL單（dān）刻線移液管和100mL容量瓶的A級最大允（yǔn）差、刻度充滿和使用溫度不同3個不確定度來源合成V的標準不確定度（dù），列於表3。
    

    由公式(8)可（kě）得被測溶液體積的不確定度u(V)/V:
    
    ④標（biāo）準（zhǔn）溶液峰高的（de）標準不確定（dìng）度:
    此項（xiàng）是由被測溶液前後標準溶液峰高的標準不確定度合成得到的。由於我們（men）采用單點校正法測量，要求其h₁和h₂峰高與樣品峰高相（xiàng）近（jìn），其標準不確定度與（yǔ）樣品峰高不確定度可認（rèn）為一致，即為0.42%，兩項合成後為:
    
    ⑤稱量標準（zhǔn）不確定度:
    稱量標準不確定度來自兩方麵:第一，稱量（liàng）變動性，根據經驗，在50g以內，變動性標準偏差為0.07mg；第（dì）二，天平檢定證書給（gěi）出的最大允差0.3mg；按均勻分布（bù）換算標準不確定度0.174mg。此兩項合成為:
    
    ⑥修正因子標準不確定度:
    樣品前處理時，溫度、消解時間和轉（zhuǎn）移不一致引起的標準不確定（dìng）度，可通過具體經驗得到。本實驗樣品屬於易消解，樣品中氯含量高，在此溫度下（xià）不（bú）易揮發，此項標（biāo）準不確定度估計為0.2%。
    將上述6項標準不確定度合成後，為u_B:
    
    3.合成（chéng）不確定度（dù）和擴展不確定度
    合成不確定度為:
    
    擴展不確定度:
    k=2；U=2u_C=2.2%
    奶粉標準物質中磷含量的測量結果的不確定度評定與氯（lǜ）含量的測量結果的（de）不確定度評定相同，其結果列於表4。
    

　　三、討論

　　1.如果采用單點校正法（fǎ）進行測量，可以消除（chú）儀器（qì）靈敏度變化，並縮短測量時間。
　　采用單（dān）點校正法應（yīng）注意以下幾點:
　　(1)首先（xiān）標準溶（róng）液的濃度要與待測（cè）溶液的濃度接近，可以（yǐ）消（xiāo）除儀器的非（fēi）線性影響。
　　(2)在待測溶液的前後進行標準溶（róng）液的注（zhù）入，可以消除儀器的漂（piāo）移影響。
　　(3)測量溶液（yè）濃度應在（zài）儀器的測量線性範圍內測量(相（xiàng）關係（xì）數r≥0.995)。

　　2.我們（men）開始在測量過（guò）程（chéng）中，分別采用峰高和峰麵積進行數據處理，兩組測量（liàng）結果相差2%左右。通過實驗發現，這主要是由樣（yàng）品中（zhōng）的大量基體硝酸根引起的，我們采取在標準溶液中也加入一定量的硝酸根，使之消除（chú）基體影（yǐng）響，使測量結果更準確。

　　3.為驗證該方法測定結果的可靠性，采用GBW08509脫（tuō）脂奶粉標準物質進行驗（yàn）證，其測定值與標準值（zhí）相符，說明本方法準確可（kě）靠。

　　4.通過對測量結果的不確定度評定，讓我們更了解在測量（liàng）過程中哪些步驟是主要的誤差來源（yuán），它（tā）能很好地（dì）指導我們在測量過程中解決主要矛盾，使（shǐ）測量水平提高得更（gèng）快。同時測量結果有一個很好的完整性。