一、總體標準偏差、實驗標準偏差和合並樣本標準偏差

　　總體標準偏差(population standard deviation)規範化（huà）的符號為σ，定義為:
　　 
　　式中:μ——總體均（jun1）值，N次測量（liàng）結（jié）果分布的（de）期望；N——測量次（cì）數，N接近無窮大（dà）；x_i——N個測量結果中的第i個值。
    在x_i的不確定度（dù）評定中，由於（yú）N不可能接近無窮大而隻用實驗標準偏差s作為其估計，但（dàn）s隻是（shì）σ的一個偏小（xiǎo）的估計，也就是說有以下情況:
    s可能大於（yú）或小於σ，即（jí）s>σ或s<σ。
    但它們的概率不等，即s>σ的概率小於50%，而s<σ的概率大於50%。這種情況在重複觀測次數（shù）n較小時尤為明顯。不（bú）過，當n≥4的情況下（xià），這種偏小的情況在（zài）不確定度評定中就可不予（yǔ）考慮。
    σ又稱之為真標準偏差(true standard deviation)。含義是準確的值、理想或理論上的值，而s由於是按有限次數n所評定，隻是一個近似值（zhí）或估計值。
    實驗標準偏差(experimental standard deviation)s定（dìng）義為:
    
    式中:s(x_i)——任意一（yī）個測量結果x_i的實驗標（biāo）準偏差；x_i——第i個測（cè）量結果；n——對同（tóng）一被測量在規定條件下(既可以是重複性（xìng）條件，也可以是（shì）某給定的複現性條件)的獨立重複觀測次數；個x_i的算術（shù）平均值，它是μ的無偏估計。
    由於式(2)所表示的是測量結（jié）果x_i分散性的（de）一個量，表達的是一（yī）個區間大小，因而在式子右邊開方後不取正負號而隻取正值(一般不再冠以符號（hào）)。式(2)與x_i的分布狀態無關。盡管x_i的殘差是x_i的隨機誤（wù）差估計值(任何一個測量結果中所包含的隨機誤差（chà）隻可能有估計值而不可能有真值)，但s(x_i)不能作為（wéi）測量結果x_i的隨機（jī）誤差的估計。所有這些重複的測量結果，沒有一個共同的隨機誤差之（zhī）估計，而s(x_i)隻（zhī）是這些（xiē）測（cè）量結（jié）果分布的標準偏差或誤（wù）差分布的標準偏（piān）差。
    當重（chóng）複觀（guān）測是在重複性條件下進行的情況下，式(2)給出的s(x_i)為重複性標準（zhǔn）偏差s，即方法所確認的重複性標（biāo）準差，有（yǒu）的（de）規範用rep作為（wéi）其符號。如是（shì）在複現性條件下所得到則稱之為複現性標準差s_R。
    通過式(2)所得出的s(x_i)的不可靠程度達到。因此，n越大所得s越可靠。例如，如（rú）果要求其不（bú）可靠的程度小於1/10，則n應大於50。在不確定度評定中，比較理想的（de）是n≥30，一（yī）般能達到n≥20就（jiù）很好了。
    合並樣本（běn）標準偏差或組合樣本偏差（chà）(pooled experimental standard deviation；pooled estimate of standard deviation)s_p在ISO等7個（gè）國際組織（zhī）公布的（de）《測量不（bú）確定度表示指南》(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement)(1993)的正文與附錄中均（jun1）未提及。
    s_p是通過（guò）多個被測（cè）量的（de）重（chóng）複觀測結果，按統計方法所（suǒ）獲得的任意一次結果x_i的實驗標準偏差，更為確切地表示為s_p(x_i)。在計量技術規範JJF1059-1999《測（cè）量不確定度評定與表示（shì）》的4.2和4.3節中給出了幾種s_p(x_i)的評定方法。采用s_p是個簡單（dān）、方便而且能夠可靠地得到標準偏差（chà）的方法。它與實驗標準偏差（chà）s沒有（yǒu）本質上的區別而隻是評定計算的方法不同。
    

二、采（cǎi）用合並樣本標準偏差的必要前提

    在JJF1059的4.3節（jiē）中強調（diào）了規範化（huà）的常（cháng）規測量。這是個必要前（qián）提，但並非充分前提。這一（yī）前提應理解為整個測量過程，包（bāo）括從取樣、樣品的預處理、測量儀器的等級或技術要求、數（shù）據的處（chù）理（lǐ）一直到最後所得到的被測量最佳估計值這一全過（guò）程，也（yě）包括各影響量的取（qǔ）值及其測量均應是規範化的（de）。
    除此之外，還有一個（gè）必要前提是，這些被測量之值雖然大小各異，但（dàn）其差別對單次測量結果q_k的s_r並不（bú）帶來（lái）明顯影響。如果被測量（liàng）之值的大小與s_r有明顯的相關性，例如s_r隨（suí）被測量之值的增大而相應地增大，那麽，應（yīng）該對被（bèi）測量之值（zhí）限定某個範圍，也可（kě）以把被測量之值按不同的s_r劃分為若幹檔次（cì）進行分別評定，也（yě）可以通過曆（lì）次所測量的不同大小的被測量所得到的不同大小的s_r(盡管其自由度不大)，擬合成一條曲線。而通過被測量數量的增加，可以使這一曲線充分可靠。
    例如:按ZBG12019-1989測（cè）量銻的質量分數、氧化鈉的質量分數，其（qí）重複性標準差均（jun1）可不分檔（dàng）次給出；按GB6549-1996氯化鉀產品中的水分質（zhì）量分數w(H₂O)，按小於和等於4%與（yǔ）大於4%分兩個（gè）檔次給出；按SH/T0253-1992的方法輕質石油產品中（zhōng）總（zǒng）硫含（hán）量測量結果的重（chóng）複性（xìng）標（biāo）準差則應按總含量(質量分（fèn）數（shù）)的變化給出一個擬合直線。按GB/T6600-1986的方（fāng）法，則應按對（duì）工（gōng）業（yè）用裂解碳四（sì）中組分平均質量分數的大小，用（yòng）曲線給出其測量結果的重複性（xìng）標（biāo）準差。
    

三、通過過去對若幹被測量Q的重複條件下觀（guān）測結果評定

s_p(q_k)的方法與實例
    為了方便計算，應挑（tiāo）選過去對Q重（chóng）複觀測次數n相同的記錄。對於n並不要求很大，例如n=3、4或6均可，甚至隻重複（fù）了（le）兩（liǎng）次(n=2)。設共有m張過去的檢測記錄，各（gè）為一個Q的測（cè）量，因此包括m個（gè）被測（cè）量，在每張記（jì）錄中均（jun1）有（yǒu）n個（gè）平行測量結果的平均值而可（kě）算出n個殘差v。m張記錄共可得m·n個殘差，全部殘差的平方和除以m(n-1)即（jí）單次測量結果的合（hé）並樣（yàng）本方差s_p²(q_k)，其自由度達到m(n-1)。
    例:曆次對每個（gè）Q的重複觀測次數n=6的記錄共10張(m=10個被測量)，其觀測（cè）結果（guǒ）與各張上的（de）平（píng）均值如表1。
    

    表1  10個（gè）被測量Q的檢測結果（guǒ）

    表2  按表1所得出的60個殘差

    表3中的m=10個∑v_i²之和，即m·n=60個殘差之和為43265×10^-6，所以m(n-1)=10×(6-1)=50得
    

    表3  m·n個殘差二次方及m個之和

    s_p²(q_k)=43265×10^-6/50=865×10^-6
    s_p(q_k)=29.5×10^-3
    即任意一次q_k的合並樣本標準偏（piān）差，自由度為m(n-1)=50，即總測量次數減（jiǎn）被測量個數。
    

四、通過過去對若幹被測量

Q的兩次重複條件下測量（liàng）結果之差Δ_i評定s_p(q_k)的方法與實例
    兩次結果之差Δ_i的標準偏差與s(Q_k)之間存在:
    
    因此，按統（tǒng）計方法評定出s(Δ_i)後即可計算出，而s(Δ_i)可通過若幹（gàn）被測量Q的兩次重複觀測結果（guǒ）計算出Δ_i，代入貝塞爾公式得出，即:
    
    式中:m——參與評定的Q的個數；——所得m個Δ_i的算（suàn）術平均值。
    例:設對m=20個被測（cè）量Q各進行兩次（cì）平行試驗的曆（lì）次檢驗記錄中（zhōng）分別得出的q₁與q₂列入表4，並計算出其差值Δ_i和（hé），表（biǎo）中給出了差值殘差的（de）以及v_i²。
    

    表4  通過兩次之差Δ計算的實例

    
    而其兩次結果平均值的重複性（xìng）標準（zhǔn）偏（piān）差為（wéi）
    
    自由度為20-1=19
    

五、通過若幹被測量

Q的平均方（fāng）差計算s_p(q_k)
    如果能按JJF1059的（de）4.4節采用極差法對重複次數n不多的結果簡單地評定出（chū）s(q_k)，雖然它們每（měi）個s(q_k)的自由度不大（dà），但采用平均方差（chà）計算也能得到自由度（dù）充（chōng）分大（dà）的s_p(q_k)。例（lì）如，以本文（wén）上述表1的數值（zhí）為例，這m=10個被測量在各6次重（chóng）複觀測中的極差（chà）R分別依次為:0.07、0.04、0.08、0.06、0.08、0.08、0.09、0.07、0.10、0.07。按JJF1059表1極差係數在n=6時為C=2.53。這樣，分別得s_i(q_k)為（wéi）:0.0277、0.0158、0.0316、0.0233、0.0316、0.0316、0.0356、0.0277、0.0395、0.0277。其自由度均為4.5(按同一（yī）表)。按式
    
    與該例所得29.5×10^-3比較，大了約1%。按極差法取平均方差進行評定的結果，按JJF1059表1，s(q_k)的自由度為4.5，因（yīn）而這裏的s_p(q_k)自由度為4.5×10=45，應該（gāi）說也夠大的了。這裏應注意（yì）到采用（yòng）極差法時，有個必（bì）要前提是q_k可能值的分布（bù）接近正態（tài）。而表1中的各（gè）個單次結果，根據n=6不能作（zuò）出是否正態分布的結論，隻有按中心極限定律來判斷。當不接近正態分布的情況下，使用了極差法，則據此評定的s(q_k)會有所偏大。實際的分（fèn）布偏離正態越遠，則所得s(q_k)偏得越大。本例中出現了1%的偏大應認為正常（cháng）。
    

六、s_p(q_k)中所包（bāo）含的不（bú）確定度分量
    合並（bìng）樣本（běn）標準偏差s_p(q_k)與實驗標準偏差s(q_k)一樣（yàng），包含了在重複觀測過程中全部隨機效應導致的不確定度分量。由於在計算s_p時，往往采用了過去的檢驗記錄中的（de）平行試驗結果，而且又（yòu）是（shì）若幹被測量的結果（guǒ），其中不免包含了某些在試驗過程中更換了的測量儀器，例（lì）如:滴定管、溫度計等，這類在（zài）實驗室（shì）中（zhōng）往往數量較多而且在平行試驗時是（shì）隨機取用（yòng）的儀器的係統效（xiào）應導致的分量（liàng）。即它們的最大允許誤差(MPE)所帶來的不確定度分（fèn）量。
    作者單位【原國家計量局】